向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。与恒沸精馏不同的是萃取剂不与原料液中任何组分形成恒沸物。

为增大被分离组分的相对挥发度，应使各板液相均保持足够的添加剂浓度，当原料和萃取溶剂以一定比例加入塔内时，必存在某一个最合适的回流比。当不含添加剂的回流过大，非但不能提高馏出液组成，反而会降低塔内添加剂的浓度而使分离变得更为困难。同样，当塔顶回流温度过低或添加剂加入温度较低，都会引起塔内蒸汽部分冷凝而冲淡各板的添加剂浓度。

在设计时，为使精馏段和提馏段的添加剂浓度大致接近，萃取精馏的料液往往以饱和蒸汽的热状况加入塔内。若为泡点加料，精馏段与提馏段的添加剂浓度不同，应使用不同的相平衡数据进行计算。

萃取精馏中的添加剂加入量一般较多，沸点又高，精馏热能消耗中的相当可观部分用于提高添加剂的温度。

主要设备是萃取精馏塔。由于溶剂的沸点高于原溶液各组分的沸点，所以它总是从塔釜排出的。为了在塔的绝大部分塔板上均能维持较高的溶剂浓度，溶剂加入口一定要在原料进入口以上。但一般情况下，它又不能从塔顶引入，因为溶剂入口以上必须还有若干块塔板，组成溶剂回收段，以便使馏出物从塔顶引出以前能将其中的溶剂浓度降到可忽略的程度。溶剂与重组分一起自萃取精馏塔底部引出后，送入溶剂回收装置。一般用蒸馏塔将重组分自溶剂中蒸出，并送回萃取精馏塔循环使用。一般，整个流程中溶剂的损失是不大的，只需添加少量新鲜溶剂补偿即可。

例如，从烃类裂解气的碳四馏分分离丁二烯时，由于碳四馏分的各组分间沸点相近及相对挥发度相近的特点，而且丁二烯与正丁烷还能形成共沸物，采用普通的精馏方法是难以将丁二烯与其它组分加以分离的。如果采用萃取精馏的方法，在碳四馏分中加入乙腈做萃取剂，则可增大组分间的相对挥发度，使得用精馏的方法能将沸点相近的丁二烯、丁烷和丁烯分离。碳四馏分经过脱碳三、和碳五馏分后，进入丁二烯萃取剂精馏塔，在萃取剂乙腈的存在下，使丁二烯（包括少量的炔烯）、乙腈与其它组分分开，从塔釜采出并进入解析塔，在此塔中，丁二烯、炔烯从乙腈中解析出来，萃取剂循环使用。丁二烯、炔烯进入炔烯萃取精馏塔，丁二烯从塔顶逸出，经水洗，得到成品丁二烯。

由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）,因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。

由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量；②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；

在决定塔径及设计塔板结构时，除了按照蒸汽量计算外，还应注意液流中有较大量的萃取剂。

萃取精馏的添加剂(又称萃取剂)的选择原则是：①选择性高，即加入少量添加剂就可大幅度增加组分间的相对挥发度；②挥发度小，即具有比料液组分高得多的沸点；③与原料液有足够的互溶度，在塔板上不出现液体分相现象；④来源充足,价格便宜,水和某些极性有机化合物是最常用的添加剂。

萃取精馏主要用于那些加入添加剂后，因相对挥发度增大所节省的费用，足以补偿添加剂本身及其回收操作所需费用的场合。萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离。目前，萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、有机酸及其他烃类氧化物等的分离。

①萃取剂比挟带剂易于选择。

②萃取剂在精馏过程中基本上不汽化，萃取精馏的耗能量较恒沸精馏少。

③萃取精馏过程中，萃取剂加入量的变动范围较大，在恒沸精馏中适宜的挟带剂量多为一定。所以萃取精馏操作较灵活，易控制。

④萃取精馏不宜采用间歇操作，而恒沸精馏可以采用间歇操作方式。

⑤恒沸精馏操作温度较萃取精馏低，所以恒沸精馏适用于分离热敏性溶液。

化学及石油化工等领域中，萃取精馏主要用于两个方面：一是沸点相近的烃的分离，如最典型的丁烯与丁二烯的分离，两者沸点相差只有2℃，相对挥发度为1.03；二是共沸物的分离，如甲醇-丙酮、乙醇-乙酸乙酯以及乙醇和醋酸等有机物水溶液。

萃取精馏的优点是增加了被分离组分之间的相对挥发度，使难分离物系的分离能够进行；缺点是加入的萃取剂量较大，增大了分离过程的能耗。因此，对萃取精馏进行改进，对强化分离过程具有重要意义。

①芳烃分离过程

在芳烃回收方面，液液萃取技术已经有很长的使用历史，液液萃取技术基于组分的极性，来影响组分间的分离，而对于沸点的影响较小。因为受到溶剂选择的限制，对于较宽沸点混合料的分离，采用萃取精馏很难实现，早先它只能对窄沸点物料使用，如采用N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉作为溶剂进行的C6和C7物料的分离过程。

然而，随着萃取精馏技术的发展，采用混合溶剂进行的萃取精馏解决了以上问题。美国GTC技术公司的GT-BTX技术具体体现了现代萃取精馏技术在混合芳烃(苯、甲苯、二甲苯)分离过程中的应用。

与传统混合芳烃分离过程相比，GT-BTX工艺具有投资成本低、所需设备单元数少、溶剂性能优异、产品被污染的风险小、产品回收率高、纯度高，同时能量消耗低、操作弹性大。经过工业化(120万t/a)技术经济指标的考核，苯和甲苯的纯度分别达到99.995%和99.99%。总芳烃回收率高于99.19%，溶剂中抽余液和萃取液的质量分数小于10^-6，每千克进料的能量消耗为798kJ。

②催化裂化汽油的脱硫

催化裂化(FCC)汽油中所含的硫化物中50%～60%(质量分数)是噻吩及其烷基衍生物，其余为硫醇及其他硫化物。在催化裂化条件下噻吩化合物稳定性较强，国外公司普遍采用加氢脱硫方法，为了进一步降低汽油中的硫含量，目前采取的措施是提高加氢处理能力。加氢有利于进行燃料中脱硫处理，但是它存在运行费用高、深度加氢将降低汽油辛烷值等缺点。

根据油品所含硫化物的特点，目前普遍采用催化氧化、络合法、催化吸附、生物法、溶剂萃取和碱洗法等进行油品中硫化物脱除。在这些方法中，萃取精馏技术具有其自身优势，在处理FCC汽油时，该工艺技术采用一种可以改变进料中非芳烃组分(含烯烃)和噻吩化合物相对挥发度的溶剂，在萃取噻吩化合物的同时，也萃取其他芳烃硫化物(由于这些化合物的强极性)，而不含烯烃的组分进入加氢系统进行处理。采用萃取精馏和碱洗法，具有无辛烷值损失、加氢负荷低、可处理较宽范围硫含量的裂解料、操作弹性大的特点。

通过在加氢前加入萃取精馏，解决了传统工艺中存在的问题，芳烃中的噻吩硫化物被高选择性的溶剂萃取，减少了抽余液中的烯烃含量，低硫、高烯烃的抽余液可以直接与含10×10^-6噻吩硫的汽油掺混。而高含量的硫醇在进料或抽余液中可以采用传统的碱洗方式进行处理，这样总的硫含量很容易降低到(5～110)×10^-6，同时不用降低辛烷值。

③裂解汽油回收和苯乙烯提纯

裂解汽油副产品中含有丰富的石油化工化合物，如果对其进行提纯并加以充分利用，将产生相当大的经济效益。由于这些组分沸点接近，形成了络合物，采用传统分离方法很难将其分离。而萃取精馏技术的发展为其提供了可能，萃取精馏技术通常用于从裂解汽油的轻组分中提纯丁二烯和异戊二烯，实际上也可以用于从C8料中有效分离苯乙烯。

传统的裂解过程存在一个加氢工艺步骤，该步骤中一方面存在结焦问题，同时，反应也需要大量的氢源。近年研究表明，苯乙烯是结焦的根源之一，降低苯乙烯含量是解决结焦较好的方法。

采用混合溶剂进行的萃取精馏技术，可以以较小的成本实现苯乙烯的提取，因此，萃取精馏技术应用一方面使得苯乙烯从燃料产品转化为石化产品，价值得到提升。另外，加氢处理氢消耗减少，结焦问题得到解决。